硫酸与磷酸凝固点与沸点之异的原因

岳永霖

(天津市第一轻工业学校)

内容摘要: 由磷酸的分子体积大于硫酸分子体积，磷酸分子的运动的速度要小，磷酸分子停下来的温度就高些，这应当是磷酸的熔点（凝固点）高于硫酸熔点（凝固点）的主要原因。

硫酸分子中除分子间的范德华力外，还有双氢键存在。这是因为在硫酸分子中的羟基-OH数与S-O基数是完全配对的。造成磷酸分子之间相互结合的紧密度要比硫酸差。使得硫酸分子之间的距离要小于磷酸分子之间的距离。这正是造成硫酸的沸点（露点）高于磷酸的沸点（露点）的主要原因。

关键词：双氢键   熔点  沸点    

     硫酸与磷酸是在无机化学中重点介绍的两种酸。特别是硫酸在中学就有所了解，其是非常重要的化工原料，也是国家化工行业的标志。磷酸也是用途很广的化工产品，特别是在农业与洗涤剂领域有着很好的应用。本文仅在二物质的凝固点与沸点方面进行分析。

    一、硫酸与磷酸的物性与分子构型

表1  硫酸与磷酸的凝固点与沸点

H₂SO₄分子中心S原子是sp3杂化 ，呈四面体结构。但由于分子中H原子的介入，使得每个S与O的键长不同，两个S-O(H)键长分别为155PM和152PM；两个S-O键长分别为143PM和142PM,键角也有不同。S的两个sp3杂化轨道形成两个S-O(H)σ键；另外两个sp3杂化轨道形成两个S-Oσ配键，再形成d-pπ键。故分子中有两个d-pπ键。在固态与液态H₂SO₄分子中都存在氢键。

H3PO4分子是由一个单一的磷氧四面体构成的。在磷酸分子中P原子是sp3杂化的，3个杂化轨道与氧原子间形成3个σ键，另一个P—O键是由一个从磷到氧的σ配键和两个由氧到磷的d-p π键组成的。σ配键是磷原子上的一对孤对电子向氧原子的空轨道配位而形成。d←p配键是氧原子的py、pz轨道上的两对孤对电子和磷原子的dxz、dyz空轨道重叠而成。由于磷原子3d能级比氧原子的2p能级能量高很多，组成的分子轨道不是很有效的，所以P—O键从数目上来看是三重键，但从键能和键长来看是介于单键和双键之间。纯H3PO4和它的晶体水合物中都有氢键存在，这可能是磷酸浓溶液之所以粘稠的原因。磷酸是三元中强酸，分三步电离，不易挥发，不易分解，几乎没有氧化性。具有酸的通性。其三级电离常数分别为：pKa1：2.12    pKa2：7.21    pKa3：12.67。这样酸性强度的形成，主要与P原子的结构，特别是与P原子电负性有关。P原子对电子的吸引力比S弱，所以，造成与P原子相连的羟基-OH中的O-H键的极性小，使得O-H键上的H电离下来以H+离子形式存在的量少，故磷酸的酸性是比硫酸酸性弱的酸，为中强酸。

     二、氢键的作用

氢键是一种比分子间的作用力稍强，比共价键和离子键稍弱的相互作用。氢键的结合能是8.368—33.472（KJ/mol）。从硫酸与水的反应程度上看，硫酸与水分子之间的氢键强度是最强的，可能会达到最高值。这将是最低值的4倍。在硫酸分子中,有两个羟基-OH和两个独立的S-O键的结构。且硫酸分子中的羟基-OH极性强，容易形成氢键。所以在硫酸分子间可以比较容易地配对形成双氢键结合的形式，使得硫酸分子之间的相互结合力要相对强些。而磷酸分子中，有一个P-O键的结构有三个羟基-OH，所以，在磷酸分子之间容易形成单个氢键形式。

三、影响熔点与沸点的因素

1、沸点与凝固点情况

影响物质的熔点（凝固点）与沸点（露点）的因素，首先分析一下熔点、沸点下的分子状态。在沸点时是分子之间失去相互作用，在一个大气压力下，物质达到其正常沸点（露点）时，以分子形式挥发到空气中情况。这时物质的分子最活跃，其动能、势能相对较高。所以，凡影响物质的分子间相互作用力的因素，一定影响物质的沸点（露点）。在一个大气压力下，当温度达到物质的熔化（凝固）时的温度。此时物质的分子其势能还存在，但是分子的动能基本为零。因为，此情况下分子将在自己存在的位置上，不能再自由移动离开了。

2、物质沸点与凝固点的影响因素

影响分子动能的因素，一定影响物质的熔点（凝固点）的高低变化。就物质的分子本身来讲,分子量越大、分子结构复杂、分子的体积越大，分子间的相互引力越强，分子的移动速度受到影响就越大。就H₂SO₄分子与H3PO4分子而言，它们的分子量基本相同，分子的总体结构相同——正四面体结构，所不同的是S-O与P-O之间的结合程度不同，因为硫的电负性与磷的电负性（ 硫 2.58  磷 2.19）相差约0.4。而它们的原子半径是：S88pm、P98pm。相差10 pm。另外，磷酸没有氧化性。从这些数据和磷酸的性可见，P对电子吸引力要小于S对电子的吸引力，又由于P原子比S原子各大，故使得H3PO4分子的体积要大于H₂SO₄分子体积。

3、硫酸与磷酸的凝固点情况

由磷酸的分子体积大于硫酸分子体积，（这可从表1的密度数据得到证实）则磷酸分子移动的阻力就大，所以，在相同条件下，磷酸分子的运动的速度要小，其动能小，随着温度的降低，磷酸分子停下来的温度就高些，这应当是磷酸的熔点（凝固点）高于硫酸熔点（凝固点）的主要原因。

4、硫酸与磷酸沸点情况

对于沸点不同的主要原因是，在硫酸分子中除分子间的范德华力外，还有双氢键存在。这是因为在硫酸分子中的羟基-OH数与S-O基数是完全配对的。所以，氢键的形成也可以作到完全配对，即在硫酸分子之间可互相完成氢键的结合——形成双氢键。而在磷酸分子之间形成的氢键，是不能达到完全配对的情况的。因为，在磷酸分子中独立的P-O只有一个，而磷酸分子中有三个羟基-OH，且三个羟基-OH个有自己不同伸展方向，使得磷酸分子间的相互紧密接近受到阻挡，造成磷酸分子之间相互结合的紧密度要比硫酸差。由于磷酸分子中氢键数小于硫酸分子中的氢键数，造成硫酸分子比磷酸分子之间的紧密程度的不同（如表1中的密度数据）。再有是由于P的电负性小，对电子的吸引力小，使得P-OH的羟基-OH极性弱，所形成的氢键力也不是很强，这便使得磷酸的分子之间的结合要松散些，使得硫酸分子之间的距离要小于磷酸分子之间的距离。这正是造成硫酸的沸点（露点）高于磷酸的沸点（露点）的主要原因。

四、结束语

硫酸熔点（凝固点）低于磷酸熔点（凝固点）的原因是，因为磷酸的分子体积大、分子空间结构复杂（空间伸展的羟基H），造成磷酸分子的动能小于硫酸分子。所以，在温度降低时磷酸分子达到凝固的温度相对硫酸分子来讲要高些。而硫酸沸点（露点）高于磷酸沸点（露点）的原因是，由于在硫酸与磷酸的分子中除分子间力外的氢键。因为，在硫酸分子中存在双氢键结构，并且在硫酸分子中的氢键强度很强。而在磷酸分子的氢键是单氢键，而且，氢键的强度也要低于硫酸分在中的氢键强度。所以，造成硫酸的沸点（露点）高于磷酸的沸点（露点）。

五、参考资料

1、《基础无机化学》下册  尹敬执 申泮文 合编 人民出版社1980年5月第1版

2、《无机化学》（第二版）北京师范大学 华中师范大学 南京师范大学无机化学教研室编  高等教育出版社 1986年2月第一版

3、《无机化学》岳永霖 主编 中国轻工业出版社 2001年8月第1版

                                                   2014．10．10